自由基聚合

2021-12-27

自由基聚合是指含有碳碳双键的乙烯基类单体,通过自由基链式加成聚合形成聚合物的反应。由于许多单体能进行自由基聚合,能用水为介质进行悬浮和乳液聚合,聚合工艺操作简便,其重现性好,因而自上世纪50年代以来已成为工业生产高分子产品中应用最广泛的技术

1自由基聚合机理

自由基聚合是指烯类单体中的共价π键在适当条件下发生均裂,形成两个带独电子的基团(也叫做自由基)打开另一烯类单体的π键引发并不断增长,形成加聚物。自由基反应包括四个基元反应:链引发、链增长、链终止和链转移。


Ⅰ)链引发

形成自由基活性种的反应,包括引发剂的分解反应和初级自由基与单体的加成反应。即引发剂分解产生两个初级自由基,以及初级自由基与单体形成单体自由基两个反应。这两个反应中,与相比于初级自由基与单体的加成反应,引发剂的分解反应很慢,是速率的决定步骤,而初级自由基与单体反应速率极快。

(Ⅱ)链增长

初级自由基引发单体形成单体自由基后,活性并不衰减,继续与烯类单体连锁加成,形成结构更多的链自由基。

链增长有两个特征:一是强放热,常见烯类聚合热为55~95kJ/mol(常温下1mol水从常温升至100℃需要热量约为5.67kJ);二是活化能低,表现为链增长极快,在0.1-10s内,就可使聚合度达到103-104,速度难以控制。因此在反应中,体系由单体和高聚物两部分组成,不存在聚合度递增的中间物种。

对于链增长反应,不仅要考虑速率问题,还需要考虑大分子微结构问题。同种单体与单体自由基之间,两结构之间的键接以“头-尾”为主,中间有“头-头”(或“尾-尾”)键接。如下图。当体系中有不同的单体时,单体的竞聚率不同,键接选择上也会不同。竞聚率大的,反应相应较快,较为集中在聚合物链的初始端;竞聚率小的,反应相对较慢,较为集中在聚合物链的末端。如下图。因此,在宏观上表现为无规聚合物。


Ⅲ)链终止

自由基活性高,难以孤立存在,易相互作用而终止。双基终止有偶合终止和歧化终止两种方式。

偶合终止是两自由基的独电子共价结合的终止方式,结果出现头-头链接,大分子的聚合度是链自由基结构单元数的2倍,大分子两端均为引发剂残基R

歧化终止是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式。歧化终止的结果,大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同,每个大分子只有一端是引发剂残基,另一端为饱和或不饱和。

在链终止中,由于终止反应的偶然性,也导致了分子量上的难以控制。

Ⅳ)链转移

链自由基还有可能从单体、引发剂、溶剂或者大分子上夺取一个原子而终止,将电子转移给失去原子的分子而形成新自由基,继续新链的增长。

链转移导致分子链段偏离预期设定,同时如果自由基向低分子或低分子链段进行链转移时,将使聚合物的分子量降低。

此外,自由基向某些物质转移后,如果能形成稳定的自由基,就不能再引发单体聚合,最后失活终止,产生诱导期。这一现象称作阻聚作用。具有阻聚作用的化合物就称为阻聚剂,如苯醌。

综上

1、自由基微观历程可明显的区分为链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应,显示出慢引发、快增长、速终止的动力学特征,链引发是控制聚合速率的关键。

2、聚合链增长和链终止的不可控,导致聚合产物分子量分布宽、分子量和结构不可控制,从而影响聚合物的性能。

3、目前,工业上所采用的聚合方法中,主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。